Применение катализаторов в химической промышленности. Состав промышленных катализаторов

Катализатором является всякое вещество, которое, не входя в конечные продукты химической реакции, изменяет ее скорость. В качестве катализатора могут быть использованы самые различные вещества, как в чистом виде, гак и в виде соединений. Промышленные катализаторы должны обладать следующими свойствами: высокой активностью и селективностью по отношению к данной реакции; большой химической устойчивостью к катализаторным ядам; низкой температурой зажигания, большим температурным интервалом работы, термической устойчивостью, повышенной теплопроводностью; высокой механической прочностью; быть дешевыми в изготовлении.

Учитывая эти требования к катализаторам, приходим к заключению, что они не являются индивидуальными веществами, а представляют, обычно, смеси нескольких веществ. Механические смеси, из которых состоит катализатор, называют контактными массами. В состав контактных масс входят три основные части: каталитически активные вещества, активаторы и носители. Каталитически активные вещества - это основа катализатора. Именно они вступают в реакции обменного взаимодействия с атомами и молекулами удаляемого из газовой смеси компонента. В качестве каталитически активных веществ используют чистые металлы, оксиды металлов, а также большое количество самых разнообразных химических элементов и соединений, которые выбирают эмпирическим пугем. Повышенной каталитической активностью обладают катализаторы, в состав которых входят два металла.

Активаторы (промоторы) - это вещества, которые повышают активность катализаторов. Сами активаторы могут не обладать каталитическими свойствами, но способны усиливать действие каталитически активных веществ. Действие активаторов на процесс катализа изучен не полностью. Предполагают, что они вступают в реакцию с катализатором и образуют соединения, обладающие большей по сравнению с чистыми каталитически активными веществами активностью. В качестве активаторов могут быть использованы самые разнообразные вещества, выбор которых также осуществляется эмпирическим путем.

Носителями являются вещества, которые обычно сами не обладают каталитическими свойствами и не усиливают активность катализатора, а служат лишь основанием, на которое наносится катализатор. В ряде случаев носители могут оказывать влияние на активность и селективность катализаторов. Использование носителей позволяет менять структуру катализаторов и уменьшать расход каталитически активных веществ. В качестве носителей чаще всего используют инертные пористые вещества, обладающие развитой поверхностью (активные угли, силикагели, алюмосиликаты, асбест, пемза, кизелыур, цеолиты и др.)

Каталитическая активность катализатора - это мера ускорения реакции под действием катализатора, она является главной и основной характеристикой катализатора.

где Ukи U - скорости каталитической реакции и этой же реакции, проведенной в отсутствии катализаторов.

Селективность катализатора показывает отношение содержания целевого продукта к количеству всех продуктов превращения исходного вещества. При санитарной очистке газов ставится цель - превратить вредные примеси в нейтральные либо легко выделяемые из отходящих газов вещества.

В некоторых случаях может быть поставлена задача о разработке и использовании универсальных катализаторов, обладающих активностью не к одной, а к нескольким реакциям. Такие катализаторы могут быть использованы дня комплексной очистки газов, т.е. в том случае, когда в отходящихгазах присутствует не один, а несколько вредных компонентов.

весьма важной характеристикой катализаторов является их устойчивость к действию различных примесей, т. е. к каталитическим ядам.

Под отравляемостыо подразумевается частичная или полная потеря активности катализаторов под действием примесей, называемых контактными ядами. Для многих катализаторов контактными ядами яадяются соединения S, H 2 S, CS 2 , СО, Н 2 0, NO, As, Р, РЬ, Hg и др. Отравляемость катализатора происходит вследствие сорбции катализаторных ядов на поверхности катализаторов и блокирования их активных центров. Если эти вещества удалить с поверхности катализатора, то он может полностью или частично восстановить свою активность. В соответствии с этим различают обратимую и необратимую отравляемость катализаторов.

Компанией AUTOKAT RECYCLE предоставляет возможность компаниям и частным лицам совершить продажу данных деталей, исчерпавших свой ресурс, за максимальную стоимость в минимальные сроки. Такое решение способствует выгоде клиентов и способствует внесению посильного вклада в сохранение экологии.

Продажа промышленных катализаторов

– отличное решение, позволяющее выручить приличную сумму денег и отправить на «правильную» переработку деталь. AUTOKAT RECYCLE – компания, специализирующаяся на выкупе данных изделий, располагающая всеми необходимыми ресурсами, способствующими высокоточному анализу содержания ценных элементов, благодаря чему, клиенты могут рассчитывать на оперативную оценку стоимости.

Нашей компанией совершается в многочисленных городах России. При отсутствии точки с удобным местонахождением, можно отправить изделие, воспользовавшись услугами почты или курьера.

Ресурс которых был исчерпан или если они по какой-либо причине утратили свою работоспособность в компанию AUTOKAT RECYCLE – процедура, практически не отнимающая времени. После получения изделия специалистами производятся необходимые анализы и расчет суммы выплаты, и если клиента они устраивают, то заключается договор и выдаются деньги (возможен безналичный и иные способы расчета).

Клиентам AUTOKAT RECYCLE гарантированы привлекательные условия, не лишенные выгоды и удобства. Так, лица, принявшие решение сдать катализатор, могут рассчитывать на предоставление грамотных консультаций, высокие расценки, кратчайшие сроки на анализы и выплаты. На сайте посетители могут узнать приблизительную стоимость изделия с помощью специального калькулятора, зная примерное содержание драгметаллов в его составе.

Катализ - это одна из наиболее динамично и стремительно развивающихся областей науки и техники. Непрерывно разрабатываются новые и совершенствуются существующие каталитические системы, предлагаются новые каталитические процессы, меняется их аппаратурное оформление, совершенствуются и появляются новые физико-химические методы исследования катализаторов. Большинство химических процессов, задействованных на предприятиях нефтехимического и нефтеперерабатывающего комплекса, являются каталитическими. Развитие катализа и каталитических технологий в значительной мере обуславливают конкурентную способность нефтехимической продукции на рынке. Поэтому остро стоит вопрос о необходимости подготовки высококвалифицированных специалистов в области катализа для нефтехимии.

Катализ - явление специфичное. Нет веществ, которые обладали бы каталитическими свойствами в общей форме. Для каждой реакции должен использоваться свой особый катализатор.

Применение катализа в химической промышленности . Каталитические процессы используются для получения водорода, служащего сырьем для синтеза аммиака и ряда других производств химической технологии. Конверсия метана. Наиболее дешевым источником водорода является природный газ. Первая стадия получения водорода включает взаимодействие метана с водяным паром при частичном добавлении кислорода или воздуха при температуре 800 – 1000°С (реакция 2.1). В качестве катализатора используется никель, нанесенный на термостойкие алюмооксидные носители (корунд - a-Al 2 O 3).

СН 4 + Н 2 О ⇄ 3Н 2 + СО (2.1)

СО + Н 2 О ⇄ СО 2 + Н 2 (2.2)

В результате этой реакции наряду с водородом в значительном количестве образуется оксид углерода.

Конверсия СО. Взаимодействие оксида углерода с водяным паром осуществляют в две стадии при снижающемся температурном режиме с использованием оксидных катализаторов (реакция 2.2), при этом дополнительно образуется водород. На первой стадии применялся среднетемпературный (435-475°С) железохромовый катализатор (Fe 3 O 4 с добавками Cr 2 O 3); на второй – низкотемпературный (230-280°С) катализатор (смесь оксидов алюминия, меди, хрома и цинка). Конечное содержание оксида углерода, присутствие которого резко уменьшает активность железного катализаторов синтеза аммиака, может быть снижено до десятых долей процента.

Для удаления остатков СО необходимо было применять сложную промывку газовой смеси аммиачным раствором Сu 2 О под высоким давлением 120-320 атм и низкой температуре 5-20°С.

В практике промышленного производства очистку газовых выбросов от СО проводят методом абсорбции растворами Cu-аммиачных солей (формиатами и карбонатами меди), которые обладают способностью образовывать с СО комплексные соединения. Так как формиаты мало устойчивы, то предпочтение отдают карбонатным растворам.

Исходный карбонатно-аммиачный комплекс меди имеет следующий состав (кмоль/м 3): Cu + - 1,0 – 1,4; Cu 2+ - 0,08 – 0,12; NH 3 – 4,0 – 6,0; СО 2 – 2,4 – 2,6.

Абсорбционной способностью по отношению к СО обладают соли одновалентной меди. Катионы Cu 2+ участия в абсорбции, как правило, не принимают. Однако в растворе необходимо поддерживать концентрацию Cu 2+ не менее 10 мас. % от содержания Cu + . Последнее позволяет предотвратить образование осадка элементарной меди, которая может забить трубопроводы и нарушить работу абсорбера. Наличие в растворе карбонатно-аммиачного комплекса меди Cu 2+ смещает равновесие реакции (1) в сторону образования Cu + : Cu 2+ + Cu ⇄ 2 Cu + (1)

В растворе карбонатно-аммиачного комплекса меди, используемого для абсорбции СО, содержится 2 СО 3 ; СО 3 ; (NH 4) 2 СО 3 ; свободные NH 3 и СО 2 .

Процесс абсорбции СО карбонатно-аммиачным комплексом меди протекает по реакции: + + CO + NH 3 ⇄ + - DH (2)

Одновременно с СО поглощается и СО 2 по уравнению:

2 NH 3 + Н 2 О + СО 2 ⇄ (NH 4) 2 СО 3 - DH 1 (3)

Метанирование. В связи с разработкой нового активного никелевого катализатора сложная операция отмывки может быть заменена при 250-350°С более простым процессом превращения остатка оксида углерода в инертный для катализатора синтеза аммиака метан (реакция 2.3):

СО + 3Н 2 ⇄ СН 4 + Н 2 О (2.3)

Таким образом, разработка более активного катализатора позволила существенно упростить технологическую схему и повысить эффективность производства аммиака.

Применение катализа в нефтеперерабатывающей промышленности . Эффективность применения катализа оказалась столь значительной, что за несколько лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла подлинная техническая революция, позволившая на основе применения катализаторов резко повысить как выход, так и качество получаемых моторных топлив.

В настоящее время свыше 80% нефти перерабатывается с использованием каталитического процессов: крекинга, риформинга, изомеризации и гидрирования углеводородов, гидроочистки нефтяных фракций от серосодержащих соединений, гидрокрекинга. В таблице 2.1 приведены важнейшие современные каталитические процессы нефтепереработки.

Крекинг. Каталитический крекинг нефти или ее фракций является деструктивным процессом, осуществляемый при температурах 490-540°С на синтетических и природных алюмосиликатных катализаторах кислотной природы, для получения высококачественного бензина с октановым числом 98-92, значительного количества газов, содержащих предельные и непредельные углеведороды С 3 -С 4 , керосино-газойлевых фракций, технического углерода и кокса.

Октановое число (О.ч.) – условный показатель детонационной стойкости легких (бензинов, керосинов) моторных топлив при сгорании в карбюраторных двигателях. Эталонное топливо – изооктан (О.ч. = 100), нормальный гептан (О.ч. =0). Октановое число бензина – это процентное (по объему) содержание изооктана в такой его смеси с н-гептаном, которая при стандартных условиях испытания на специальном одноцилиндровом двигателе детонирует также, как испытуемый бензин.

В последние годы широкое промышленное использование получили катализаторы на основе кристаллических синтетических цеолитов. Активность этих катализаторов, особенно содержащих смесь оксидов редкоземельных элементов (СеО 2 , La 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Dy 2 O 3 и других), значительно выше, чем аморфных алюмосиликатных катализаторов.

Применение катализаторов позволило не только увеличить в 500-4000 раз скорость образования углеводородов более низкой молекулярной массы из нафтенов, но и повысить выход ценных фракций по сравнению с термическим крекингом.

Каталитический крекинг является наиболее высокотоннажным промышленным каталитическим процессом. С его помощью в настоящее время перерабатывается свыше 300 млн. т нефти в год, что требует ежегодного расхода около 300 тыс. т катализаторов.

Риформинг. Каталитический риформинг осуществляют при температуре 470-520°С и давлении 0,8-1,5 МПа на Pt, Re- катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, обработанный хлористым водородом для увеличения кислотных свойств. Риформингом называют способ переработки нефтепродуктов, преимущественно, бензиновых и лигроиновых фракций нефти (углеводороды С 6 -С 9 трех основных классов: парафиновые, нафтеновые и ароматические) с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола, этилбензола) и технического водорода. В процессе риформинга протекают реакции дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды, циклизации парафинов и олефинов и изомеризации пятичленных циклических углеводородов в шестичленные. В настоящее время каталитический риформинг используется для переработки более 200 млн. т нефти в год. Его применение позволило не только повысить качество моторного топлива, но и вырабатывать значительные количества ароматических углеводородов для химической промышленности. Побочными продуктами каталитического риформинга являются топливный газ, состоящий в основном из метана и этана, а также сжиженный газ – пропан-бутановая фракция

Гидроочистка нефтепродуктов. Ценным побочным продуктом каталитического риформинга является водород. Появление дешевого водорода позволило широко использовать каталитическую гидроочистку нефтепродуктов от серо-, азото- и кислородсодержащих соединений, с образованием легко удаляемых Н 2 S, NH 3 и H 2 O, соответственно (реакции 2.4 – 2.7):

CS 2 + 4H 2 ⇄ 2H 2 S + CH 4 (2.4)

RSH + H 2 ⇄ H 2 S + RH (2.5)

COS + 4H 2 ⇄ H 2 S + CH 4 + H 2 O (2.6)

RNH + 3/2H 2 ⇄ NH 3 + RH (2.7)

Одновременно происходит гидрирование диенов, что повышает стабильность продукта. Для этой цели наибольшее распространение получили катализаторы, приготовляемые из оксидов кобальта (2–5 масс.%) и молибдена (10-19 масс.%) или оксидов никеля и молибдена, нанесенные на γ-оксид алюминия.

Гидроочистка позволяет получать до 250-300 тысяч тонн элементарной серы в год. Для этого реализуют процесс Клауса:

2H 2 S + 3O 2 ⇄ 2SO 2 + 2H 2 O (2.8)

2H 2 S + SO 2 ⇄ 3S + 2H 2 O (2.9)

Часть H 2 S окисляется кислородом воздуха на γ-Al 2 O 3 при 200-250°С (реакция 2.8); другая часть H 2 S взаимодействует с диоксидом серы с образованием серы (реакция 2.9).

Условия проведения гидроочистки зависят от свойств очищаемого сырья, но чаще всего лежат в пределах 330-410°С и 3-5 МПа. Гидроочистке подвергается ежегодно около 300 млн. т нефтепродуктов (бензиновые и керосиновые фракции, дизельное топливо, вакуумные дистилляты, парафины и масла). Реализация в нефтепереработке стадии гидроочистки позволила подготовить сырье для каталитического риформинга (бензины) и крекинга (вакуумные дистилляты), получить малосернистые осветительный керосин и топливо, повысить качество продуктов (парафины и масла), а также имеет значительный экологический эффект, так как снижается загрязнение атмосферы выхлопными газами при сжигании моторного топлива. Внедрение гидроочистки позволило использовать высокосернистые нефти для получения нефтепродуктов.

Гидрокрекинг. В последнее время значительное развитие получил процесс гидрокрекинга, при котором одновременно осуществляются реакции крекинга, изомеризации и гидроочистки. Гидрокрекинг – это каталитический процесс глубокого превращения сырья различного фракционного состава в присутствии водорода с целью получения светлых нефтепродуктов: бензина, реактивного и дизельного топлива, сжиженных газов С 3 -С 4 . Применение полифункциональных катализаторов позволяет осуществлять этот процесс при 400-450°С, давлении около 5-15 МПа. В качестве катализаторов используют сульфид вольфрама, смешанные вольфрам-никелевые сульфидные катализаторы на носителях, кобальт-молибденовые катализаторы на оксиде алюминия, с добавками Ni, Pt, Pd и других металлов на аморфных или кристаллических цеолитах.

Таблица 2.1 – Современные каталитические процессы нефтепереработки

Изомеризация. Для улучшения качества к бензинам добавляют 10-15 масс.% изомеризата с высоким октановым числом. Изомеризат представляет собой смесь насыщенных алифатических (в молекулах отсутствуют циклы) углеводородов изостроения (более 65 масс.% 2-метилбутана; изогексаны), получаемую изомеризацией алканов (нормальных насыщенных парафинов). Сырьем для изомеризации служат легкая бензиновая фракция прямой перегонки нефти, выкипающая в пределах 62-85°С и содержащая в основном пентан и гексан, а также фракция (75-150°С), получаемая при каталитическом крекинге. Процессы каталитической изомеризации протекают в присутствии бифункциональных катализаторах: платиновых или палладиевых на различных кислотных носителях (γ-Al 2 O 3 , цеолит), промотированных галогеном (Cl, F). Изомеризация – это превращение органических веществ в соединения другого строения (структурная изомерия) или с иным расположением атомов или групп в пространстве (пространственная изомерия) без изменения состава и молекулярной массы.

Таким образом, каталитические процессы занимают ведущее положение в нефтепереработке. Благодаря катализу ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз.

Более перспективной возможностью каталитических методов в нефтепереработке является отказ от свойственного современным процессам глобального превращения всех сложных соединений, находящихся в нефтях. Так, все сернистые соединения подвергаются гидрогенолизу с выделением сероводорода. Между тем многие из них представляют значительную самостоятельную ценность. То же справедливо в отношении азотсодержащих, металлокомплексных и многих других соединений. Очень важно было бы выделять эти вещества или подвергать их индивидуальным каталитическим превращениям с получением ценных продуктов. Примером может служить получение серосодержащих экстрагентов типа сульфоксидов и сульфонов, образующихся при каталитическом окислении сернистых соединений, содержащихся в нефти и котельном топливе. Несомненно, что этим путем катализ позволит значительно повысить эффективность нефтепереработки.

В крекинг-процессе применяются два типа катализаторов, в состав которых входят в основном алюминий и кремний. Один из них представлен искусственными соединениями кремния и алюминия с содержаниями алюминия в пересчете на Al2O9 15-30 %. Роквемор и Стрикленд показали, что состав фракций, получаемых при крекинге нефти, может меняться в зависимости от содержания Al2O3 в катализаторах. Катализаторы другого типа получают из некоторых глин; в таких катализаторах содержание Al2O3 также изменчиво. Псевдосжиженные и гранулированные катализаторы получают как синтетически, так и за счет природных глин. Согласно Милликену и др., производство катализаторов из глин в 1952 г. составляло около 40% от всей продукции катализаторов.

Требования промышленности, предъявляемые к катализаторам, можно охарактеризовать только в общих чертах, поскольку в каждом отдельном производстве они несколько различны в зависимости от природы сырья, необходимого состава продуктов фракционирования и производственных характеристик перерабатывающего агрегата. Катализатор должен обеспечивать определенный уровень переработки нефти и получение продуктов удовлетворительного состава, т. е. катализатор должен обеспечивать получение соответствующего количества бензина высокого качества, некоторого количества газа, особенно газов, наиболее подходящих для использования в восстановительных процессах или в химии, и возможно меньшего количества кокса. Обычно при крекинге желательно получить бензин с наибольшим октановым числом. Однако иногда необходимо, чтобы выход бензина не превышал некоторой величины, так как в противном случае могли бы возникнуть производственные трудности, связанные с конкретной перерабатывающей установкой. Экономические факторы этого типа и состояние рыночных цен могут определять требуемый состав и выход газа.

Катализаторы должны обладать высокой твердостью, чтобы противостоять истиранию в производственном процессе, и устойчивостью при температурах и давлениях пара, имеющих место в процессе, чтобы их каталитическая активность длительно сохранялась в течение дней или месяцев. Кроме того, катализаторы должны быть устойчивы против «отравления», т. е. они должны сохранять свою каталитическую активность при загрязнениях сырья серой, которая реагирует с катализатором, что приводит к уменьшению его каталитической активности и изменению количественного состава продуктов крекинга.

Как явствует из вышесказанного, весьма трудно произвести какую-либо общую оценку качества катализатора. Есть ряд сравнительно простых методов прямой оценки качества катализатора [например, определение каталитической активности (Cat. A. tests)]; однако в каждой лаборатории, заинтересованной в таких катализаторах, обычно их оценка производится по собственной методике. Прямые определения качества катализатора показывают, подходит он или нет для применения на крупной опытной установке или в заводских условиях, которые являются единственным методом, позволяющим окончательно установить, насколько пригоден данный катализатор для промышленного использования. Очевидно, оценка данной глины как сырья для производства катализатора представляет трудную задачу.

Недавно Стоун и Рэйз показали, что дифференциальный термический анализ можно использовать как метод оценки качества некоторых катализаторов; этот метод заключается в определении интенсивности термических реакций катализаторов при различных температурах при адсорбции водяного пара, водорода и газообразных орган-азотных соединений.

Катализаторы по составу подразделяют на 1) модифицированные; 2) на смешанные и 3) на носителях.

1) Модифицированные катализаторы . Модификатор – добавка к катализатору небольшого (до10 – 12 мас. %) количества другого вещества, каталитически не активного для данной реакции, но улучшающего те или иные качества катализатора (термостойкость, прочность, ядоустойчивость). Если модификатор увеличивает активность – это промотор. По характеру действия промоторы делят на а) электронные, вызывающие деформацию кристаллических решеток катализатора или изменяющие работу выхода электронов в нужную сторону. Например, добавка Cl - в серебряный катализатор окисления метанола: СН 3 ОН ® СН 2 О; б) стабилизирующие , препятствующие спеканию дисперсной структуры катализатора. Например, промоторы Al 2 O 3 и SiO 2 стабилизируют первичные кристаллы железного катализатора в синтезе аммиака: N 2 + 3H 2 ® 2NH 3 . В первые сутки работы кристаллы спекаются, укрупняются с 6 до 20 нм. Уменьшается запас свободной энергии на границе раздела кристаллов и активность падает. Введенные промоторы, не восстанавливаясь, плавятся при температуре синтеза, тонкой пленкой обвалакивают кристаллы, препятствуя их спеканию. Однако обе добавки имеют кислую поверхность, на которой прочно адсорбируется молекула NH 3 , препятствуя сорбции молекул азота, и активность катализатора падает; в) структурообразующие, нейтрализующие кислые центры Al 2 O 3 и SiO 2 . Например, К 2 О, СаО и МgO, но их количество должно быть не более 4-5 мас.%, так как они обладают минерализующим действием, т.е. способствуют спеканию кристаллов Fe.

2) Смешанные катализаторы . Смешанными называют катализаторы, содержащие несколько каталитически активных для данной реакции составляющих, взятых в соизмеримых количествах. Активность таких катализаторов не аддитивна, а принимает экстремальное значение в силу следующих причин: образования механических смесей с большей границей раздела фаз, т.е. с большим запасом свободной энергии (например, для реакции НСºНС + Н 2 О ® СН 3 -СНО катализатором является смесь CdO+CaO/P 2 O 5 =3-4; при мольном отношении £3 наблюдается высокая селективность, однако мала прочность гранул катализатора; при ³4 – высокая прочность гранул, но низкая селективность); образования твердых растворов типа шпинелей (например, в катализаторе окисления V 2 O 5 +MoO 3 катион Mo +6 внедряется в вакантные позиции кристаллической решетки V 2 O 5 . Деформация решетки приводит к увеличению свободной энергии системы; образования в условиях реакции новых более активных катализаторов (например, для синтеза метанола СО + 2Н 2 ® СН 3 ОН применяется хромцинковый катализатор:

ZnO + CrO 3 + Н 2 О ® ZnCrO 4 ×Н 2 О

2ZnCrO 4 ×Н 2 О + 3Н 2 ® + 5Н 2 О

В квадратных скобках показана активная фаза, получаемая после восстановления катализатора, которая является по сути новым катализатором.

3) Катализаторы на носителях. Носитель определяет форму и размер гранул, оптимальную пористую структуру, прочность, термостойкость, снижение стоимости. Иногда увеличивает активность (см. теорию поля лигандов). Классификация носителей: синтетические – силикагель, активированный уголь, оксид алюминия (g, a), керамика; природные – пемза, диатомит; по объему пор – пористые (более 10%), непористые (10 и менее %); по размеру зерен - крупные (1-5 мм), мелкие (0,1-1,0 мм), мелкодисперсные (менее 0,1 мм); по размеру удельной поверхности – малая (менее 1 м 2 /г), средняя (1-50 м 2 /г), развитая (более 50 м 2 /г).